北大学者创建新型准拓扑插入机制成功实现钠电池合金型负极100C快充可用于开发高性能快充型电极材料

　　钠离子（Na+）电池被视为锂离子电池的有效补充。近年来，钠离子电池领域进展迅速。

　　2021 年，宣布第一代钠离子电池实现 160Wh/kg 单位体积内的包含的能量。2022 年，中科院物理研究所、中科海钠等团队在 Nature Energy 报道了一种钠离子电池，其单位体积内的包含的能量逾 200Wh/kg[1]。

　　当前，钠离子电池正负极材料、电解液以及装配工艺发展迅速，但钠电材料匹配电芯仍不如锂电成熟，特别是钠电负极材料种类依然较少。目前，市场上主流的商用硬碳容量、倍率性能偏低，亟需开发高容量、高倍率、循环性能好的新型钠电负极。

　　近期，北京大学/中国科学院上海硅酸盐研究所教授团队融合储能领域嵌脱模式，创新性地提出一种更简单的设计方法——准拓扑插入机制 [2]，为实现钠电负极高能量、高倍率、长循环寿命提供了新解决方案。

　　准拓扑插入机制，即通过重新构筑线性配位键，把金属铋原子（Bi）化学集成在插入型层状硫化铌（NbS2）主体框架。利用该结构设计思路制备的微米级 Bi0.67NbS2 负极，可在超高倍率 100C 下实现稳定钠离子存储，25000 次循环后仍可保持 226 mAhg−1的比容量，无明显衰减。

　　表示，对于钠离子电池，大半径钠离子在嵌脱过程中易产生结构失稳问题，因此实现 1 万次以上电池循环已经算是一个很好的指标。目前，团队已能实现持续循环 25000 次，这在行业中是非常罕见的指标性能。

　　该技术制备简单，随着钠电发展可同步应用。其核心亮点是材料创新，准拓扑插入机制的优势是安全性极高，不容易发生爆炸。此外，采用该负极材料组装的钠离子全电池可提供 4623Wkg−1 的高功率密度。

　　该研究在低成本、高安全性的高功率新型储能器件领域具有突出优势，可大范围的应用于新能源汽车、电网调频（亚秒级）、高铁能量回收、极高倍率电动工具等应用场景。

　　回顾电池材料的发展，上世纪 90 年代初，索尼公司采用石墨为负极，自此推动了锂离子电池的商品化发展。而后，具有极高倍率和高安全性的钛酸锂负极逐渐发展起来，应用于军事、原子能、航空航天等领域。

　　碳材料（如石墨烯、碳纳米管，非晶态碳）通常被用来物理抑制粒子聚集和增加电导率，从而延长电池循环寿命，提高循环速率。硬碳作为锂电负极虽然倍率尚可，但是其低首效一直问题突出，因此硅碳作为硅基负极的主流技术路线逐渐被发展起来。

　　金属元素作为锂离子电池负极材料容量很高，例如氧化铁、氧化锌、氧化锡，但始终没被普遍的使用，最终的原因在于这些金属元素负极材料在离子嵌入过程体积膨胀严重，导致容量持续衰减。

　　如何在实现电池快速充放的同时保持长寿命？其核心难点在怎么样才能解决离子插嵌过程中的严重体积膨胀和结构失稳。

　　图丨Bi0.67NbS2 晶体结构设计与 DFT 计算。（a）晶体结构设计思路；（b）DOS 图；（c）嵌钠过程能带结构变化；（d）差分电荷密度图；（e）Na+ 吸附能；（f）Na+ 扩散能垒

　　针对上述难题，教授自 2003 年回国以来，就开展了新型负极材料方向的研究，发表了一系列基于多元化合物原子基团调控的相关工作。探索过程中，课题组逐步发现硫属化合物有利于离子的体相扩散，可明显提高倍率性能。此外，在不稳定的负极材料中引入少量特定金属离子，有望将循环性能提升。

　　由此，他们设计出一种新的配位约束策略，即利用固体化学结构设计理论模型将合金型原子放在刚性插入型框架中间，既能保持插入型的稳定结构，又能保持合金型的高容量，最终实现“一箭双雕”的效果。

　　本研究中，研究团队从理论上发现并设计出一种高能量、长循环、高倍率的负极材料。该论文共同第一作者、中国科学院上海硅酸盐研究所博士生吕卓然表示，这种设计思路格外的简单，这就好比将一个脾气不好的人放在一群脾气好的人中间。随后，脾气不好的人慢慢地也会随环境将脾气变好起来。

　　同样道理，Bi 作为后过渡金属元素，本身属于合金化储能机制，由于层状结构的拓扑插入机制被“同化”，通过几何空间和能量空间的限制，实现了局域限制合金反应，进而保障了长循环性能。

　　该论文作者、中国科学院上海硅酸盐研究所谢淼博士表示，团队的实验证实了层状 Nb-S 主体框架对 Na+ 扩散动力学的促进作用。

　　该论文作者、连续多次在 Nature Physics 上发表过相关论文的中国科学院上海硅酸盐研究所方裕强博士指出，研究团队通过制备微米级别的 Bi0.67NbS2，让 Bi 和 NbS2 层中的两个 S 原子进行线性配位。进一步基于 Nb-S 主体框架形成了快速离子/电子扩散通道，这在某些特定的程度减少了钠离子插入过程中的体积膨胀，赋予 Bi0.67NbS2 较低的能垒。

　　中国科学院上海硅酸盐研究所博士生吕卓然、许文敬与清华大学深圳国际研究生院博士生徐恒越为该论文共同第一作者，北京大学/中国科学院上海硅酸盐研究所教授为论文唯一通讯作者。下一步，团队将在多元化合物离子基团调控方向继续探索，并逐步将技术推向产业化。

　　课题组长期从事无机固体化学结构设计与合成理论、材料制备方法和能源器件应用研究，覆盖先进电池、新型储能、智能光储一体化、电催化、新化合物合成等诸多创新领域。

　　截至目前，该课题组已经发现 300 余种多功能新化合物；研制出新型高倍率锂/钠电负极材料、高电压层状锂电正极材料、高熵钠电正极材料、长寿命锰基锂电正极材料、高首效硬碳等系列关键材料等，形成了 130 余项具有独立自主知识产权的发明专利群，部分成果实现技术转化与产业应用（ 此前报道：）。

　　这些创新成果的取得也与的科研背景与在产业工作经验密不可分。博士阶段，他师从中国著名理论化学的奠基人唐敖庆院士，从事量子化学方向的研究。

　　博士后阶段，他在美国密西根大学化学系从事固体化学方向研究，而后他在美国西北大学化学系和美国宾夕法尼亚大学材料科学与工程系有过两段研究员经历，从事固体化学、凝聚态物理和巨磁阻材料相关方向研究。

　　产业一线工作方面，他曾在集团美国欧司朗 OSI 公司研究开发（R&D）部担任 Principal Scientist。2003 年，回国加入中国科学院上海硅酸盐研究所。如今，他担任北京大学博雅特聘教授、中国科学院上海硅酸盐研究所首席研究员、中国化学会理事和中国化学会能源化学专业委员会首届主任。

　　“对我而言，做科研源于有一种使命感和好奇心，我所追求的是原始创新，而做原始创新最重要就是找到技术中最本质的东西。”说。

　　图丨为帮企业解决高效轻质耐火材料成型技术难题，黄富强教授携博士团队现场调研指导（来源：该团队）

　　忙碌是他工作和生活的一种常态，前不久是全国高校院所毕业答辩季，他几乎每天一座城市担任学生毕业答辩评审。但是，该做的工作他一样都没落下：开组会、指导课题组工程化团队开展验证测试、给学生们上课做讲座、帮企业解决产业共性技术难题。

　　他表示，和学生们交流科研是一件非常幸福的事，思想碰撞、脑力激荡的过程很容易激发出意想不到的奇思妙想。“因此，从另一个角度看，他们也是我的老师，我非常鼓励学生们开展兴趣驱动的自由探索。”

　　指出，目前钠离子电池在电化学储能领域具有低成本、高安全等突出特点，是新型储能方向具有独特竞争优势的技术路线。“硬碳不是钠离子电池负极材料唯一的选择，未来钠电负极将百花齐放，不断涌现出更多高性能材料支撑钠离子电池的产业高质量发展，这也是我们的目标和愿景所在。”

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